Fase Grup Liga Champions 2021-2022 akan diikuti oleh 32 tim, dengan 26 tim lolos otomatis melalui peringkat di liga domestik, juara bertahan dan juara Liga Europa musim lalu. Sementara 6 slot di perebutkan melalui jalur Play Offs.
Dari 6 slot yang di perebutkan, sisanya hanya tinggal 3 slot lagi, 3 diantaranya sudah di isi, SL Benfica, Malmo FF dan Young Boys pastikan tempat di babak penyisihan grup Liga Champions 2021-2022 setelah melakoni leg 2 Play offs dini hari tadi, Rabu, 25 Agustus 2021.
PSV Eindhoven menjadi tim pertama yang lolos ke fase grup melalui jalur play offs, setelah bermain imbang 0-0 dengan SL Benfica di leg 2 babak play offs, Benfica lolos dengan agregat 2:1.
Tim kedua yang lolos adalah Malmo FF, di leg 2, laga berakhir dengan skor 2-1 untuk kemenangan Ludogorets, meski kalah di leg 2, Malmo menang 2-0 di leg 1, maka Malmo menjadi tim kedua yang lolos ke penyisihan grup UCL melalui jalur Play Offs dengan agregat 3:2.
Tim ketiga yang berhasil lolos melalui jalur Play Offs adalah Young Boys, tim asal Swiss itu menang 3-2 di leg 2 dini hari tadi, Young Boys lolos dengan agregat 6:4, di leg 1 Young Boys menang 3-2.

3 Slot lain akan di perebutkan oleh Shakhtar Donetsk, AS Monaco, Dinamo Zagreb, Sheriff, Brondby dan RB Slazburg, dengan menggelar pertandingan leg 2 babak play offs Kamis dini hari, 26 Agustus 2021.
Tim Yang Lolos Fase Grup Liga Champions 2021-2022 via Jalur Play Offs
- SL Benfica (Agg 2:1 atas PSV)
- Malmo FF (Agg 3:2 atas Ludogorets)
- Young Boys (Agg 6:4 atas Ferencvaros)
- Shaktar Donetsk (Agg 3:2 atas AS Monaco)
- Sheriff (Agg 3:0 atas Dinamo Zagreb)
- RB Salzburg (Agg 4:2 atas Brondby)
Jadwal Undian Fase Grup Liga Champions 2021-2022 akan di langsungkan pada Kamis malam, 26 Agustus 2021 di Istanbul, Turki pukul 23:00 WIB.
Drawing dapat diikuti via siaran langsung gratis di situs resmi UEFA TV.